1 概要

   垢和腐蝕產(chǎn)物中的鈣和鎂，經(jīng)熔樣處理后，以離子形式存在于待測(cè)溶液中。在pH值為10的介質(zhì)中，鈣、鎂離子和酸性鉻藍(lán)K或鉻黑T形成穩(wěn)定的紫紅色絡(luò)合物。但是，這些絡(luò)合物沒(méi)有EDTA和鈣、鎂離子形成的絡(luò)合物穩(wěn)定，因此，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，除EDTA與鈣、鎂離子絡(luò)合外，還能奪取指示劑與鈣鎂離子形成的鉻合物中的鈣和鎂，使酸性鉻藍(lán)K或鉻黑T游離，顯出其本身的藍(lán)色，指示滴定終點(diǎn)。從消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，便可計(jì)算鈣、鎂含量總和，其反應(yīng)式如下：

    加指示劑：

    滴定過(guò)程中： 

    滴定終點(diǎn)時(shí)：

   在pH值為12.5～13的介質(zhì)中，鎂離子形成氫氧化鎂沉錠，鈣則仍以離子形式存在。此時(shí)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以鉻藍(lán)黑R等作指示劑，滴定至純藍(lán)色即為終點(diǎn)。測(cè)定值僅為鈣的數(shù)量。從鈣、鎂總量中減去鈣的數(shù)量，便可求得鎂的數(shù)量。

2 試劑

2.1鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mL相當(dāng)于1mgCaO)。準(zhǔn)確稱取在110℃烘干2h的碳酸鈣(CaCO₃優(yōu)級(jí)純)1.785g置于250mL燒杯中，用除鹽水潤(rùn)濕，蓋上表面皿，滴加鹽酸溶液(1+1)10mL，溶解完畢后，煮沸驅(qū)趕二氧化碳，用除鹽水沖洗表面皿及杯壁，冷卻后傾入1000mL容量瓶中，用除鹽水稀釋至刻度，搖勻備用。

2.2 鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mL相當(dāng)于1mgMgO)。準(zhǔn)確稱取在800℃下灼燒2h的氧化鎂(優(yōu)級(jí)純)1.000g置于250mL燒杯中，滴加鹽酸溶液(1+1)至氧化鎂全部溶解，再滴加4～5滴鹽酸溶液(1+1)，傾入1000mL容量瓶中并稀釋至刻度，搖勻備用。

2.3鉻藍(lán)黑R指示劑。稱取鉻藍(lán)黑R(C₂H₂₁₃N₂O₅SNa)0.5g，加入經(jīng)110℃干燥過(guò)的氯化鉀50g，在研缽中研細(xì)，混勻后放置于棕色廣口瓶中備用。

2.4酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B指示劑。稱取酸性鉻藍(lán)K(C₁₀H₉O₁₂S₃Na₃)0.5g、萘酚綠B1.00g和預(yù)先在110℃干燥的氯化鉀50g，研細(xì)、混勻后放置于棕色廣口瓶備用。

2.5三乙醇胺溶液(1+4)。量取濃三乙醇胺［HN(C₂H₄OH)₃］20mL，加除鹽水80mL，混勻即可。

2.62.5%銅試劑。稱取銅試劑-二乙基二硫代胺基甲酸鈉［(C₂H₅)₂NCS₂Na· 3H₂O］2.5g，溶于100mL除鹽水中，過(guò)濾后使用。

2.71%L-半胱胺酸鹽酸鹽溶液。稱取L-半胱胺酸(C₃H₇O₂NS)1g溶于60mL除鹽水中，加4mL鹽酸溶液(1+1)，稀釋至100mL?；蛘咧苯臃Q取L-半胱胺酸鹽酸鹽1.3g，用60mL除鹽水溶解，加2mL鹽酸溶液(1+1)，稀釋至100mL。

2.8pH值為10的氨緩沖溶液。稱取20g氯化銨，溶于500mL除鹽水中，加入150mL濃氨水，稀釋至1L。

2.9 2mol/L氫氧化鈉溶液。

2.10 氨水(1+1)。

2.11EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。取乙二胺四乙酸二鈉(C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂·2H₂O)1.9g，溶于200mL除鹽水中，稀釋至1L。

   a.EDTA對(duì)氧化鈣(CaO)滴定度的標(biāo)定：準(zhǔn)確吸取5mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mL相當(dāng)于1mgCaO)，加水至100mL，按測(cè)定方法中3.1.1款測(cè)定鈣的操作步驟進(jìn)行標(biāo)定，同時(shí)作空白試驗(yàn)。EDTA對(duì)鈣(CaO)滴定度T_CaO按下式計(jì)算：



式中 C——鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的含量，mg/mL；

    V——吸取鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

   a₁——標(biāo)定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

   a₀——空白試驗(yàn)時(shí)所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

   b.EDTA對(duì)氧化鎂(MgO)滴定度的標(biāo)定：準(zhǔn)確吸取鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mL相當(dāng)于1mgCaO)5mL，鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mL相當(dāng)于1mgMgO)2mL，按3.1.2款鈣鎂總量的測(cè)定操作步驟進(jìn)行標(biāo)定，同時(shí)作空白試驗(yàn)。EDTA對(duì)氧化鎂(MgO)的滴定度T_MgO按下式計(jì)算：



式中 C——鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的含量，mg/mL；

    V——吸取鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；mL；

   a₂——標(biāo)定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

   a₁——對(duì)鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

   a₀——空白試驗(yàn)所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

3 測(cè)定方法

3.1 L-半胱胺酸鹽酸鹽-三乙醇胺聯(lián)合掩蔽法。

3.1.1 鈣的測(cè)定

   準(zhǔn)確吸取待測(cè)試液VmL(含CaO0.1mg以上)，注入250mL錐形瓶，加除鹽水至100mL，用2mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值約為10左右(用pH試紙檢驗(yàn))。加2mol/L氫氧化鈉3mL，三乙醇胺溶液(1+4)2mL，1%L-半胱胺酸鹽酸鹽3～4mL，0.05g鉻藍(lán)黑R指示劑。立即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液在劇烈搖動(dòng)下滴定至溶液由紫紅色變?yōu)樗{(lán)色，即為終點(diǎn)，同時(shí)作空白試驗(yàn)。

3.1.2 鈣、鎂總量的測(cè)定

   準(zhǔn)確吸取待測(cè)溶液VmL(鈣、鎂總量大于0.15mg)注入250mL錐形瓶，加除鹽水稀釋至100mL，用氨水(1+1)調(diào)節(jié)pH值到8左右(用pH試紙檢驗(yàn))。加pH值為10的氨緩沖溶液5mL，三乙醇胺溶液(1+4)2mL，1%L-半胱胺酸鹽酸鹽溶液3～4mL，酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B指示劑約0.05g。立即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液在劇烈搖動(dòng)下滴定至溶液由紫紅色變?yōu)樗{(lán)色，即為滴定終點(diǎn)，同時(shí)作空白試驗(yàn)。

3.2 銅試劑分離法

3.2.1 鈣的測(cè)定

   準(zhǔn)確吸取待測(cè)試液VmL(含氧化鈣0.1mg以上，五氧化二磷量小于1mg)，注入50mL燒杯中，用2mol/L氫氧化鈉將試液的pH值調(diào)至5～6，加2.5%銅試劑2mL。銅、鐵等干擾離子形成沉淀。

   沉淀物用定量濾紙過(guò)濾，用除鹽水充分洗滌沉淀物。將濾液和洗滌液都收集于250mL錐形瓶中，用2mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為10左右(用pH試紙檢驗(yàn))。然后按3.1.1款鈣測(cè)定的操作完成滴定，同時(shí)作空白試驗(yàn)。

3.2.2 鈣、鎂總量的測(cè)定

   準(zhǔn)確吸取待測(cè)試液VmL(鈣、鎂總量大于0.15mg，五氧化二磷量小于10mg)注入50mL燒杯中，用2mol/L氫氧化鈉溶液將試液的pH值調(diào)至5～6，加2.5%銅試劑2mL，使銅、鐵等干擾離子形成沉淀。

   沉淀物用定量濾紙過(guò)濾，用除鹽水充分洗滌沉淀物。將濾液和洗滌液一并收集于250mL錐形瓶中，總體積約100mL，用氨水(1+1)調(diào)節(jié)溶液的pH值為8左右(用pH試紙檢驗(yàn))。然后按3.1.2款鈣、鎂總量測(cè)定的操作完成滴定，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

4 計(jì)算及允許差

4.1 試樣中鈣(CaO)的百分含量x(%)按下式計(jì)算：



4.2 試樣中鎂(MgO)的百分含量x(%)按下式計(jì)算：

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上兩式中 T_CaO——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化鈣的滴定度，mg/mL；

          T_MgO——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化鎂的滴定度，mg/mL；

          a₂——滴定鈣、鎂總量所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

          a₁——滴定鈣所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

         a₀——空白試驗(yàn)所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

         m——試樣質(zhì)量，mg；

         V——取待測(cè)試液的體積，mL。